La población es escasa, apenas seis mil habitantes que se concentran en cuatro localidades principales: Rengos, a orillas del río Narcea, en el concejo de Cangas; Degaña y Cerredo, a orillas del río Ibias, en el concejo de Degaña; y Cistierna y Luiña, en un área montañosa cercana al Puerto de la Campa de Tormaleo, en el concejo de Ibias.
En todos los casos se trata de núcleos de población desarrollados al amparo de una intensa actividad minera, que supone casi la mitad de los empleos totales. El resto de la población se distribuye por pequeñas aldeas con una actividad agroganadera escasamente desarrollada y en la mayor parte de los casos complementaria al trabajo en las minas.
La extracción de carbón, a pesar del fuerte retroceso, sigue siendo de una gran incidencia en la economía de la Reserva, cuya producción de antracita se destina casi en su totalidad a la Central Térmica de Soto de la Barca. Es también de gran importancia el sector ganadero, sobre todo como productor de carne de la raza Asturiana de los Valles. En los últimos años ha resurgido la producción vitivinícola, obteniendo la Indicación Geográfica Protegida del Vino de la Tierra de Cangas. El cultivo de la vid se realiza en las laderas de fuertes pendientes y bien soleadas, constituyendo en la actualidad una actividad con cierto apogeo, destacando en los concejos de Cangas de Narcea e Ibias. El sector servicios tiene una extraordinaria pujanza, comenzando a constituirse en esta Reserva como destino turístico para muchos visitantes que ven en la naturaleza un atractivo para su ocio.